生物质锅炉脱硝技术现状及研究进展

随着世界化石能源的日益枯竭，可再生能源在世界能源结构中所占的比例也越来越大，而生物质能是唯一可以直接作为燃料的可再生能源，亦是唯一可贮存、可稳定利用的可再生能源。根据国家发改委数据统计，我国生物质年资源总量为8.5亿t，可收集的资源量达7亿t。目前国内大规模、清洁高效的生物质资源主要利用方式为锅炉直接燃烧技术，该技术也是生物质多种利用方式中最成熟、最符合我国基本国情的利用途径。
在能源日益短缺的情况下，随着国内环境保护的日益严峻，NOx作为雾霾、酸雨及光化学烟雾等环境污染的主要污染源，国家对其排放的标准也日趋严格，加之生物质锅炉大气污染物排放标准的日益完善，其脱硝技术也备受关注，且面临巨大挑战。
1 生物质锅炉NOx来源
生物质锅炉燃烧污染物有其特性：氮氧化物浓度高且波动大，SO¸排放量低；而生成的氮氧化物几乎全部是NO和NO¸，两者统称NOx，其中NO占90%，其余为NO¸。生物质锅炉燃烧过程氮氧化物来源主要有三种途径：燃料型NOx、热力型NOx和瞬时型NOx。
燃料型NOx是生物质燃烧过程中含氮化合物热分解后氧化生成的。其生成过程和机理较为复杂，首先是生物质中含氮有机化合物热裂解产生-N、-CN、HCN等中间产物基团，该基团被氧化生成NOx，同时伴随NO的还原。燃料型NOx的生成量主要影响因素有生物质的种类、原料中含氮化合物的状态、空气过剩系数及燃烧温度等，在生物质锅炉中其生成量约占NOx总量的95%以上。燃料型NOx的生成机理如下：
 
热力型NOx是空气中的氧气与氮气在生物质燃烧高温条件下形成的，其生成机理由前苏联Zeldovich 提出：该过程是一个不分支的链锁反应，即在高温条件下氧气分子被激活形成氧游离基和氮游离基，成为该链锁反应的活性中心，氧游离基和氮游离基分别与氮气和氧气进行单独的链锁反应，且每步反应会生成新的氮游离基或氧游离基。根据NOx生成速率公式，当温度小于1300℃时，NOx生成量很少，而传统生物质锅炉炉膛燃烧温度一般在650℃~850℃，所以生成的热力型NOx含量低于5%。热力型NOx生成机理如下：
 
瞬时型NOx是生物质燃烧过程分解出大量的碳氢自由基（CH、CH¸、CH3等）撞击空气中的氮气分子先生成CN类化合物，然后瞬时（约60ms）被氧化成NOx。其生成过程可用Fenimore反应机理解释，该过程主要与空气量和炉膛压力有关，温度对其影响很小。瞬时型NOx在生物质锅炉中生成量极少，可忽略不计。瞬时型NOx生成机理如下：
 
2 传统生物质锅炉脱硝技术
2.1 低氮燃烧技术
20世纪60年代，为了控制NOx对环境的危害开始了低氮燃烧技术的研究。该技术从NOx生成的源头进行治理，其途径有低氧燃烧、空气分级燃烧、低NOx燃烧器、烟气再循环、燃料分级燃烧等，各类技术脱硝效率、优势及不足见表1。纵观该类技术的脱硝效率最高才达50%， 且均会造成灰渣中可燃物成分升高、燃烧效率低等缺点。
2.2 选择性催化还原技术（SCR）
SCR技术以氨水（液氨稀释）或尿素溶液为脱硝剂，与适量空气均匀混合后，经喷氨格栅喷入填充有催化剂的SCR反应器中，将烟气中的NOx在310℃～420℃温度条件下还原成氮气和水。其脱硝装置有以下两种布置： 高飞灰区（省煤器和空预器之间）布置方式对空间、脱硝剂及烟气分布等有较高要求；布置在除尘器的方式需要用额外热源加热烟气。其主要反应方程式如下：
4NH3+4NO+O¸6H¸O+4N¸（1）
4NH3+6NO 6H¸O+5N¸     （2）
4NH3+2NO+O¸6H¸O+3N¸（3）
84NH3+6NO 12H¸O+7N2   （4）
该技术具有脱硝效率最高可达80%，产物不形成二次污染，反应器结构紧凑、操作简单，维护方便等优势； 但是存在投资与运行费用较高、催化剂价格昂贵且使用寿命较短（最长为3个月），受原料中碱金属的影响易出现催化剂活性下降，堵塞设备等缺点。
2.3 选择性非催化还原技术（SNCR）
SNCR脱硝技术以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作为脱硝剂，经雾化喷射系统喷至锅炉炉膛出口附近，雾化后的脱硝剂与NOx在高温区域发生选择性非催化还原反应，将NOx还原成氮气而不产生其他污染。其反应方程式如下：
4NH3
+6NO→6H¸O+5N¸    （5）
8NH3+6NO¸→12H¸O+7N2 （6）
该技术的关键点是选择合适的喷枪位置，既可以保证喷射区域的温度，又确保喷射的覆盖面广；影响其脱硝效率的因素有炉膛温度、喷枪雾化程度及停留时间等。该技术无需使用催化剂，投资省、脱硝设备少、操作简便、运行费用低；但存在脱硝效率低，易产生铵盐结晶腐蚀，对温度要求高，很难保证反应温度和停留时间，且存在氨逃逸等安全问题。
2.4 SNCR-SCR耦合脱硝技术
SNCR-SCR耦合脱硝技术 结合了SNCR与
表1典型低氮燃烧技术及其特点汇总

 
SCR两者的优点，在炉膛尾部喷入脱硝剂（主要是尿素溶液）先进行SNCR的一次脱硝反应，未反应的氨气随着烟气进入SCR反应器，并作为还原剂，在金属催化剂的作用下实现烟气的二次脱硝。该技术具有投资和运行成本低、脱硝效率高、脱硝装置结构紧凑、催化剂用量少等优势；但仍然存在昂贵催化剂使用寿命短及少量氨逃逸的安全问题。
目前国内生物质锅炉传统脱硝技术参数对比见表2。
3 新型生物质锅炉脱硝技术
传统脱硝技术参考了燃煤锅炉脱硝技术具有一定的局限性和危险性，针对生物质锅炉自身特点，国内近几年开发出了多种高效、低污染、低投资的新型生物质锅炉脱硝技术。
3.1 等离子体脱硝技术
等离子体脱硝技术最早在20世纪70年代提出，并逐渐发展成为一种无二次污染的新型、高效脱硝技术。根据高能电子的来源可分为电子束照射法、脉冲电晕放电法和介质阻挡放电法等。
电子束照射法（EBA）脱硝技术是利用高压电子加速器产生的高能量电子束直接照射NOx，从而将气体分子电离，产生的活性离子与NOx进行瞬时反应，达到脱除NOx的目的。该技术不产生废水，可以回收副产品硝酸铵肥料，脱硝效率可达80%~85%；但存在能量利用率低，设备及维修费用高、工作电压高，需采取防护措施，以防
止对人体造成损害，设备复杂、能耗高等缺点。
脉冲电晕放电法（PPCP）脱硝技术是利用电极尖端放电原理，在曲率半径很小的电极上通入电压，调节电压来电离电极周围的空气而发生局部放电的过程。该技术在瞬时放电而引发化学反应，具有较高的能量利用率，氨气逃逸量极少，且无需辐射屏蔽，安全性和实用性较高；但大功率、长寿命、窄脉冲的电源目前还处于试验室阶段， 工业上暂未应用。
介质阻挡放电法（DBD）脱硝技术是利用绝缘介质阻挡在两电极之间，当调节电极两端电压达到一定数值时，气体被击穿而发生放电。具有储能作用的绝缘介质可以短时间内持续、均匀、稳定的进行微放电，将能量直接作用于NOx，实现脱硝反应且抑制了火花放电产生，该技术可实现强电离放电，但目前尚未工业化。
等离子体脱硝技术虽然能够很好脱除NOx，但目前仅仅停留在试验室阶段，距离工业化还有一段距离。
3.2 臭氧氧化脱硝技术
臭氧的氧化还原电位达2.07mV，仅次于氟，是一种高效清洁、生存周期较长的强氧化剂，可以快速、有效地将NOx中的氮氧化成易溶于水的高价态氮。低温条件下，O3与NOx之间的关键反应如下：
NO¸+O→NO3      （7）
NO+O3→NO¸+O¸ （8）
表2传统生物质锅炉脱硝技术参数对比

 
NO2+O3→NO3+O¸     （9）
NO3+NO3→N¸O5      （10）
NO+O3+M→NO¸+M（11）
NO¸+O→NO3            （12）
经空气预热器降温与除尘器除尘后的净化烟气，与来自臭氧发生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃温度条件下进行氧化还原反应，将NOx氧化为高价态氮氧化物，后经引风机送入洗涤吸收塔，在塔内高价态氮氧化物溶于水并形成硝酸盐，达到脱除的目的。其工艺流程如图1所示。
研究发现臭氧氧化脱硝效率的影响因素主要有O3／NO摩尔比、反应温度和停留时间等。当在O3／NO摩尔比＜1时，脱硝率可达到85%以上；当反应温度小于250℃时，O3的分解率较高，脱硝效率也较高。O3／NO摩尔比决定了脱硝产物种类，反应温度影响脱硝速率和产物的存在状态，反应所需停留时间则与O3／NO摩尔比、反应温度有关。
该技术脱硝效率高（可达到80%以上），可以做到深度脱硝；无需使用催化剂，不存在催化剂中毒、定期更换催化剂、反应器堵塞等问题，特别适用于飞灰量高的生物质锅炉；维护费用低；模块化设备安装灵活方便、占地面积较小。但是也存在以下问题： 臭氧生产技术运行成本太高，生产1kg臭氧要用10kwh的电和1kg液氧；臭氧的利用率较低，臭氧逃逸后会给环境带来二次污染；产生的硝酸盐废水处理难度较大。
3.3 高分子脱硝技术（PNCR）
高分子脱硝技术是由清华大学和北京金石德盛有限公司消化完善国外先进脱硝技术的同时，共同研发的适用于我国现有生物质锅炉现状的新型脱硝技术。该技术以计算流体力学和化学动力学模型为设计基础，结合生物质锅炉具体运行参数进行工程设计与运用，在生物质锅炉炉膛内喷入高分子活性物质，将NOx排放浓度控制在100mg／Nm3以下。
高分子脱硝剂是一种具有高效还原活性的固体混合粉末（简写CnHmNs），该粉末是以功能高分子材料为复合载体，并添加少量稀土元素助剂复配而成。复合载体的介孔结构及稀土元素的特殊性质使其具有很强的加氢还原活性。
高分子脱硝过程与SNCR类似（见图2所示），也是一种炉内脱硝技术。但其脱硝剂为固体粉末状，采用粉体气相自动输送系统，脱硝剂用量与其配套的输送风量经在线监测反馈至中央控制模块双向调节，需要在炉膛高温区及炉膛尾部等选择合适的脱硝剂喷入位置。固体高分子脱硝剂经进料装置被来自罗茨风机的空气输送至生物质锅炉炉膛，在750℃左右高分子脱硝剂被激活、气化，快速将NOx还原成氮气和水。反应方程式如下：
CnHmNs+NOx→CO¸+N¸+H¸O（13）
该技术优势在于：粉末状的脱硝剂运输、贮存更加方便安全；脱硝效率可达86%以上；流程简单，便于操作，脱硝设备布置灵活；项目投资
 
图1臭氧氧化脱硝技术工艺流程示意
 
图2高分子脱硝技术工艺流程示意
少；能耗低；脱硝反应不生成有害副产物，无二次污染；不会形成铵盐，也无氨逃逸现象；具有节能和清洁的效果；脱硝系统安全性好。但该技术存在固体粉末脱硝剂雾化效果较差、反应滞后等不足。该技术已在华能农安生物质发电厂130t／h高温高压振动炉排生物质锅炉、南阳镇平力源热电有限公司等项目成功投入运行。
4 小结
我国生物质利用将长期处于生物质锅炉直燃阶段，生物质锅炉形式千差万别，生物质原料低灰熔点、高碱金属含量的独特性质，加之国内严峻的环保形势，使得生物质锅炉脱硝面临巨大挑战。常规生物质锅炉脱硝技术低氮燃烧因脱硝效率低需要与其他技术联合使用；SCR技术存在催化剂价格昂贵、使用寿命较短等缺点；SNCR技术在现有生物质锅炉炉膛温度（700℃～830℃）下脱硝效率只有15%~45%；等离子体技术处于试验阶段无工业化应用；臭氧氧化技术目前还没有解决臭氧的高制备成本问题；高分子技术固体粉末雾化效果较差；而液态生物钙技术具有高脱硝
效率、无二次污染等优势，具有很好的应用前景。开发适用于我国生物质锅炉，且具有自主知识产权的高效、安全、环保的脱硝技术任重而道远。