烧结烟气脱硫脱硝工艺的比较

钢铁生产在国民经济中具有重要作用，同时污染也较为严重。为了降低钢铁行业的污染物排放水平，生态环境部等五部门于 2019 年 4 月联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气[2019]35 号），在全国范围内推动钢铁行业超低排放改造。钢铁行业是 SO2和 NOx的排放大户，而烧结机头烟气是 SO2和 NOx的主要排放源。钢铁行业的超低排放要求烧结烟气 SO2和 NOx的排放质量浓度小时均值不高于 35 mg/m³和 50 mg/m³。因此，钢铁企业烧结烟气为满足达标排放的要求，必须采取脱硫脱硝措施。
1 我国烧结烟气脱硫脱硝现状
目前，我国烧结烟气采取脱硫措施较为普遍，大部分烧结机均采取了脱硫措施。已投运的烧结烟气脱硫方法主要有干法脱硫（活性焦吸附）、半干法脱硫以及湿法脱硫。湿法脱硫按照脱硫剂的不同，又可以分为石灰石石膏法、氧化镁法、氨法等。根据原环保部统计的结果，主要以湿法为主，约占87%。相比脱硫，国内烧结机头烟气脱硝起步较晚。脱硝主要采取的方法为活性焦吸附法和选择性催化还原法（SCR）。太钢450m²烧结机活性焦脱硫脱硝为国内首套采用活性焦脱硫脱硝的装置。SCR脱硝在电厂烟气脱硝应用广泛，而在烧结机头烟气脱硝应用较少，属于起步阶段。据报道，国内首套烧结烟气SCR脱硝装置于2018年11月在唐山瑞丰钢铁成功投运。目前，有部分钢铁企业在烧结烟气环保改造中采用SCR脱硝工艺。
2 烧结烟气主要的脱硫脱硝工艺
目前，烧结烟气治理的工艺主要有活性焦脱硫脱硝工艺、半干法脱硫+SCR脱硝工艺、湿法脱硫+SCR脱硝工艺。脱硫脱硝方法的比较主要应根据项目特点、占地面积、烟气条件、处理成本等各方面综合考虑，选取合适的处理工艺。
2.1 活性焦一体化脱硫脱硝工艺
活性焦吸附法脱硫的原理是利用活性焦的吸附性能，低温时将烟气中的SO2进行吸附，吸附饱和后的活性焦由物料输送系统送至解吸系统，在高温加热的条件下降吸附的SO2解吸出来，解吸出来的 SO2送往副产品回收装置生产浓硫酸（98%）；再生后的活性焦经冷却筛分后送回吸收塔循环使用。
活性焦脱硝的原理是由于活性焦具有催化活性，在一定的温度条件下，向烟气中喷入氨水，氨和NOx在活性焦的催化作用下发生选择性催化还原反应，生成氮气和水。
活性焦脱硫脱硝工艺一般含有烟气收集、喷氨、污染物吸附、活性焦再生、活性焦循环和输送、硫酸制备等几个主要生产系统。
2.2 循环流化床半干法脱硫 +SCR脱硝组合工艺
循环流化床烟气脱硫净化技术工艺流程：含SO2的废气进行反应器，反应器内布置脱硫剂，烟气中的SO2与脱硫剂发生反应，由于烟气的反应器中流速较快，反应器中形成湍流状态，使得烟气和脱硫剂之间的接触面积很大，反应完全，SO2被吸收。在反应塔中完成化学反应后，水分被蒸发，烟气中夹杂大量脱硫固废，一般在最后利用布袋除尘器将气固分离。由于反应器中保持适当的温度，并在物料紊流作用下，因此反应器中表面可保持洁净，无沉积物。
循环流化床脱硫工艺一般含有脱硫剂制备、进料、烟气净化等几个主要生产系统。
烟气脱硫后的温度为 80℃左右，经过GGH换热，将烟气温度升高至160~300℃，进入SCR反应器进行脱硝。SCR 法是在300℃左右、含氧气氛下，以 NH3作还原剂、V2O5-TiO2-WO3体系为催化剂来消除尾气中 NOx。主要化学反应为：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（1）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O （2）
烟气中的NOx主要由NO和NO2组成，其中NO约占NOx总量的 95%，NO2占 NOx总量的5%，式（1）是脱硝的主要反应方程式，且脱硝反应中需要 O2参与反应。
2.3 湿法脱硫 +SCR 脱硝组合工艺
湿法脱硫是目前烧结烟气应用最广泛的工艺，按照脱硫介质的不同，分为氧化镁法、石灰石-石膏法、氨法等。其工艺类似，只是脱硫剂不同。下面以最常见的石灰石-石膏法为例，介绍湿法脱硫工艺原理。石灰石-石膏法以石灰石作为脱硫吸收剂，石灰石首先经过破碎粉磨系统形成粉状后，与水搅拌混合形成吸收浆液。在吸收塔中，烟气中底部进入，顶部喷石灰石浆液，烟气中的 SO2与碳酸钙发生反应，并被鼓入的空气氧化，最终生成反应物石膏。吸收塔一般分层设置，目前常采用三层喷淋，以提高脱硫效率。石灰石-石膏法脱硫工艺一般含烟气收集、石灰石浆液制备、吸收、石膏处理等几个主要生产系统。湿法脱硫+SCR 脱硝组合工艺中脱硝原理与前述 SCR 脱硝原理一致，这里不再赘述。
3 各种脱硫脱硝工艺优缺点比较
3.1 活性焦一体化脱硫脱硝工艺
1）该工艺脱硫效率高，同时具有除尘效果，由于不加入其他辅助原料，因此无其他废水、废渣的产生，不造成二次污染。
2）由于活性焦良好的吸附性能，可协同处置氟化物、二噁英等其他污染物。利用活性焦的过滤集尘功能和吸附性能，使烟气中附着于烟尘上的二噁英、氟化物以及其他污染物质在吸附塔内被活性焦的过滤集尘功能捕集，而气态的二噁英等污染物被吸附。由于活性焦在解吸过程中需要被加热到400℃以上，二噁英在苯环间的氧基在活性焦催化作用下被裂解，使得烟气中的二噁英被去除。
3）烧结生产过程中由于工况不同、原料的不同会导致烟气量、温度以及SO2体积分数波动较大，而活性焦脱硫脱硝工艺对烟气的变化具有较强的适应性。
4）资源回收。活性焦通过再生系统，可将吸附的SO2析出，送制酸系统制成浓硫酸，实现资源的回收利用。
5）该工艺对烧结生产系统影响较小，且脱硝反应温度在 130℃左右，因此不需要对烧结烟气进行加热。烧结烟气中含有大量SO2等酸性气体，对设备的腐蚀要求较高，活性焦吸附系统抗腐蚀能力较强，因此系统运行稳定。
6）活性焦脱硫脱硝系统一次性投资较高，且由于需要不断补充活性焦，运行成本较高。
3.2 循环流化床半干法脱硫+SCR脱硝组合工艺
循环流化床半干法脱硫+SCR脱硝组合工艺具有以下特点：
1）烟气循环流化床法脱硫效率高，对含SO2体积分数较高的烟气也有很好的脱硫效果。
2）采用石灰为脱硫剂，分布广泛，且脱硫剂消耗量小。
3）一次性投资成本较低，且运行费用较低。
4）SCR 法在运行一段时间后，催化剂需要更换，更换的废催化剂为危险固废，应加强管理。
3.3 湿法脱硫 +SCR 脱硝组合工艺
湿法脱硫+SCR 脱硝组合工艺具有以下特点：
1）湿法脱硫应用广泛，工艺成熟。
2）一次性投资成本较低，且运行费用较低。
3）若采用石灰石-石膏法，后续石膏产生量较大，会带来后续石膏综合利用问题。
4）湿法脱硫后的烟气会再烟囱口形成雾状水汽，称为白色烟羽，携带有SO2、SO3、CaSO4、Cl-等污染物，目前已经有许多地区要求湿法脱硫后的烟气采取“消白”措施，需要增加建设成本和运行成本，并增加能耗。
5）湿法脱硫运行过程中对设备的腐蚀较大，建设过程中应做好脱硫塔的防腐，运行过程中应加强检修，保证系统稳定运行。
4 结论
1）目前我国的烧结烟气治理以脱硫为主，技术成熟。而脱硝处于起步和推广阶段，随着国家对钢铁行业的超低排放要求的实施，烧结烟气脱硝将得以迅速发展。
2）钢铁企业应根据自身条件及所在地区的环保要求，选择合适的烟气治理工艺。如新建烧结机，可采用活性焦一体化脱硫脱硝工艺或湿法/半干法脱硫+SCR 脱硝工艺。如在现有脱硫系统的基础上进行环保提标改造，可优化现有的脱硫系统，增加 SCR脱硝工艺系统。
3）采用半干法/湿法脱硫脱硝工艺会产生大量的脱硫副产物，并产生危险废物废催化剂，应采取合理的综合利用途径或处置措施，避免造成二次污染。